Le propyne, CH3C≡CH, est traité à –100°C par une solution de butyllithium dans le THF
(Tétrahydrofurane). On observe un dégagement gazeux. Lorsque ce dégagement gazeux cesse,
on ajoute rapidement de la carboglace, CO2(s). On isole, après hydrolyse acide, le composé 2
de formule brute C4H4O2.
1) Les composés organolithiens (du type R-Li comme le buthyllithium)
appartiennent à la même famille que les organomagnésiens… quelle est cette
grande famille ? Sont-ils des acides ou des bases de Brönsted ? Ecrire le
mécanisme de la réaction du butyllithium sur le propyne. Quelle est la nature du
dégagement gazeux observé ?
Les composés organolithiens appartiennent à la famille des organométalliques.
Ce sont des bases de Brönsted.
Mécanisme de la réaction du butyllithium sur le
propyne :
2) Le carbone fonctionnel du produit obtenu à la question précédente est-il
nucléophile ou électrophile ? Ecrire la structure topologique du composé 2.
Proposer un mécanisme pour la formation de 2 à partir du produit précédent.
Le carbone fonctionnel du produit obtenu à la question précédente est
nucléophile.
3) Quelles précautions opératoires doit-on prendre lors de l’utilisation d’une
solution de butyllithium dans le THF ?
Précautions opératoires : milieu anhydre
Atmosphère contrôlée exempte de O2 ou CO2 (N2, Ar)
Le composé 2, opposé à 1 en présence d’APTS ou acide para-toluène sulfonique,
conduit à 3. Ce dernier est chauffé dans le benzène pour obtenir un composé
tricyclique 4, de formule brute C15H20O2. On obtient 5, représenté ci-dessous et
isomère de 4, par action sur ce dernier de triéthylamine, NEt3, au reflux du
dichlorométhane :
4) Nommer la réaction qui se produit entre 1 et 2, puis écrire la structure
topologique plane de 3.
La réaction qui se produit entre 1 et 2, est une estérification.
5) Quel est le rôle de l’APTS dans cette dernière réaction ? Pourquoi utilise-t-on
cet acide ?
L’APTS joue le rôle de catalyseur acide. On utilise cet acide car c’est un acide
soluble en phase organique et sa base conjuguée est peu nucléophile (par mésomérie), il n'impliquera donc pas de réactions parasites.
L’éthyne, HC≡CH, réagit à chaud avec le buta-1,3-diène pour conduire au
cyclohexa-1,4-diène.
6) Ecrire un mécanisme en une seule étape qui explique cette transformation.
7) En déduire la structure topologique plane du composé tricyclique 4 obtenu.
8) Proposer un mécanisme pour la formation de 5 faisant intervenir un
intermédiaire anionique pour lequel on écrira deux formes mésomères. On ne
s’intéressera pas à la stéréochimie de 5.
